上傳時(shí)間：2020-12-30| 作者：admin
1.過充電
所謂過充電就是超過規(guī)定的充電終止電壓（一般為4.2V）而繼續(xù)充電的過程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減，主要有如下因素：①石墨負(fù)極的過充反應(yīng)；②正極過充反應(yīng)；③電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)。電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：Li＋＋e→Li（s）
沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物；③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會更加明顯。正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4
同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。過充還會導(dǎo)致電解液的氧化反應(yīng)，其氧化速率跟正極材料表面積大小、集電體材料以及所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）有很大關(guān)系，同時(shí)，炭黑的種類及表面積大小也是影響電解液氧化的一個(gè)重要因素，其表面積越大，溶劑更容易在表面氧化。當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
2.電解液分解
電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響，而且電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同時(shí)，鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。工藝中使用碳的類型、電解液成份以及電極或電解液中添加劑都是影響成膜容量損失的因素。電解液中常常會含有氧、水和二氧化碳等物質(zhì)。微量的水對石墨電極性能沒影響，但水含量過高會生成LiOH（s）和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2O＋e→OH－＋1/2H222 OH－＋Li＋→LiOH（s） LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2
溶劑中的CO2 在負(fù)極上能還原生成CO 和LiCO3(s)： 2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO
CO 會使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。
3.自放電
自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，如鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失。自放電程度受正極材料、電池的制作工藝、電解液的性質(zhì)、溫度和時(shí)等因素影響。如自放電速率主要因溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命，如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。長時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩級間容量不平衡程度。Pistoia等認(rèn)為自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。
4.電極不穩(wěn)定性
如上所述，正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。另外，影響正極材料溶解的因素還有正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷，充電電勢過高以及正極材料中炭黑的含量。其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化勢最重要的因素 。
鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在0.3<Y<="">范圍內(nèi)循環(huán)。鋰錳氧化物在充放電過程中存在2 種不同的結(jié)構(gòu)變化：一是化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程種鋰嵌入和脫嵌量改變時(shí)發(fā)生的相變。LiCoO2 鋰離子電池充電電壓超過4.2V 時(shí)，容量損失與在負(fù)極檢測到鈷含量直接相關(guān)，而且充電截止電流電壓越高，鈷溶解的速率越大。另外，容量損失（或鈷溶解）與合成活性物質(zhì)的熱處理溫度有關(guān)。
5.集流體
銅和鋁分別是負(fù)極和正極集流體最常用的材料。其中鋁箔無論是在空氣種還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時(shí)，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點(diǎn)蝕）以及粘附性差等原因都會使得電極反應(yīng)阻力增大，電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致容量損失和放電效率降低。為了減少這些原因造成的影響，從市場上購得的集流體最好進(jìn)行預(yù)處理（酸－堿浸蝕、耐腐蝕包覆、導(dǎo)電包覆等），以提高耐腐蝕性與粘附性能。因?yàn)榧黧w表面粘附力太小，電極局部可能會與集流體分開，增加了極化作用，對容量有很大影響。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產(chǎn)物膜。致使電池內(nèi)阻增大，循環(huán)過程中放電效率下降，造成容量損失。當(dāng)過放電時(shí)，銅箔會發(fā)生如下反應(yīng)：
Cu→Cu＋＋e－所產(chǎn)生的Cu（I）
在充電時(shí)會以金屬銅的形式結(jié)晶沉積在負(fù)極表面上，形成銅枝晶，極易穿透隔膜造成短路甚至出現(xiàn)爆炸。特別注意的是在選擇負(fù)極極片時(shí)絕對不允許有掉料露銅的極片存在，否則在露銅處極片容易生成枝晶損壞電池。防止銅集流體溶解最好是放電電壓應(yīng)不低于2.5V。
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